Hydratačný Proces Oxidu Hlinitého a Jeho Vplyv na Katalyzátory

Málo hydratovaný oxid hlinitý (alumína) je vhodný na rôzne použitie, vrátane použitia ako katalyzátorových nosičov a katalyzátorov na chemické procesy, katalytické vnútro automobilových výfukov a podobne. Pri mnohých z týchto použití je žiaduce dodať k oxidu hlinitému katalytické materiály, ako sú ióny kovov, jemne rozdrvené kovy, katióny a podobne.

Tradičné Metódy Výroby Alumíny a Ich Obmedzenia

Oxid hlinitý vhodný na katalytické aplikácie bol dosiaľ produkovaný radom spôsobov, ako je hydrolýza alkoxidov hliníka vo vode, vyzrážanie hliníka z kamenca, procesom z hlinitanu sodného a podobne. Z naposledy menovaných dvoch spôsobov súvisia vysoké náklady v dôsledku množstva vedľajších produktov, ako je síran sodný, ktoré reálne prevyšujú množstvo získaného požadovaného produktu, t. j. bôhmitu.

Všeobecne povedané, ak sa použije oxid hlinitý z týchto zdrojov ako nosič katalyzátora, má toto použitie určité obmedzenia. To vychádza z faktu, že pre katalyzátory na nosiči použité pri chemických reakciách sú veľmi dôležité morfologické vlastnosti nosiča, ako je plocha povrchu, objem pórov a distribúcia veľkosti týchto pórov, ktorá zahŕňa celkový objem pórov.

Výzvy v Katalytických Procesoch Rafinácie Ropy

Hydrogenačné katalyzátory pri rafinácii ropy predstavujú veľký segment komerčného použitia katalyzátorov nesených na oxide hlinitom. Je dobre známe, že rôzne organokovové zlúčeniny a asfaltény sú prítomné v surových ropných materiáloch a iných ťažkých ropných uhľovodíkových frakciách, ako sú ropné uhľovodíkové zvyšky, uhľovodíkové frakcie odvodené od dechtových pieskov a uhoľných uhľovodíkových frakcií. Najbežnejšie kovy nachádzajúce sa v týchto uhľovodíkových materiáloch sú nikel, vanád a železo.

Tieto kovy sú veľmi škodlivé pre rôzne operácie pri rafinácii ropy, ako je hydrokrakovanie, hydrodesulfurizácia a katalytické krakovanie. Tieto kovy a asfaltény spôsobujú intersticiálne zanesenie katalytického lôžka a zníženú životnosť katalyzátora. Rôzne kovové nánosy na katalyzátore majú tendenciu otráviť alebo deaktivovať katalyzátor. Okrem toho, asfaltény majú tendenciu znižovať schopnosť uhľovodíkov podstupovať desulfuráciu.

Určité hydrokonverzné spôsoby sú najefektívnejšie uskutočňované v systéme ebulovaného (vriaceho) lôžka. V ebulovaných lôžkach predhriaty vodík a zvyšok vstupuje do spodnej časti reaktora, pričom hore prúdiaci zvyšok a vnútorný recykel suspendujú katalyzátorové častice v kvapalnej fáze. Nedávny vývoj zahŕňa použitie práškového katalyzátora, ktorý môže byť suspendovaný bez potreby kvapalného recyklu. V tomto systéme je časť katalyzátora kontinuálne alebo prerušovane odstraňovaná v sériách cyklónov a na udržanie aktivity sa pridáva čerstvý katalyzátor. Približne asi 1 % hmotn. katalyzátorovej náplne sa nahrádza každý deň v systéme ebulovaného lôžka. Celková aktivita systému je tak závislá od priemernej aktivity katalyzátora v rozmedzí od čerstvého do veľmi starého.

Dôležitosť Morfologických Vlastností Katalyzátora

Všeobecne je žiaduce vytvoriť katalyzátor pre čo najväčšiu možnú plochu povrchu s cieľom poskytnutia maximálnej koncentrácie katalytických miest a aktivity. Ale plocha povrchu a priemer pórov sú v praktických rozmedziach v nepriamej úmere.

Schéma vzťahu medzi plochou povrchu a priemerom pórov katalyzátora

Bolo napríklad zistené (pozri napríklad US patent č. 4497909), že póry majúce priemer pod 60 angströmov (v rozmedzí, ktoré je tu označované ako oblasť mikropórov) majú účinok zvyšovať počet aktívnych miest určitých hydrogenačných katalyzátorov na báze oxidu kremičitého/málo hydrogenovaného oxidu hlinitého (alumíny). Avšak rovnaké miesta sú prvé, ktoré sú zanesené nečistotami, čo spôsobuje zníženie aktivity.

Obdobne je ďalej zistené, že keď pri týchto katalyzátoroch predstavujú viac ako 10 % celkového objemu pórov póry s priemerom väčším ako 600 angströmov (v oblasti, ktorá je všeobecne označovaná ako oblasť makropórov), mechanická pevnosť je nižšia rovnako ako katalytická aktivita. Tak zatiaľ čo zväčšenie plochy povrchu katalyzátora zvýši počet aktívnych miest, toto zväčšenie plochy povrchu má prirodzene za následok zvýšenie podielu pórov v oblasti mikropórov. Ako bolo opísané, mikropóry sú ľahko zanesené nečistotami.

Plocha povrchu nemusí byť iba veľká, okrem toho by mala zostať stabilná, keď je vystavená podmienkam konverzie, ako je vysoká teplota a vlhkosť. Neustále preto prebieha výskum hydrotermicky stabilnej alumíny s vysokým objemom pórov a veľkou plochou povrchu pre nosiče katalyzátorov.

Vplyv katalyzátora na r. ch. r.

Prehľad Predchádzajúcich Technologických Riešení a Ich Nedostatky

Použitie Anorganických Oxidov a Hliniek

US patent č. 4 981 825 je zameraný na kompozíciu anorganického oxidu kovu (napr. SiO₂) a častíc hlinky, kde oxidové častice sú v podstate oddelené od seba časticami hlinky. Opísaný pomer oxid kovu : hlinka je medzi 1 : 1 a 20 : 1. Je zásadné, že častice oxidu kovu a hlinky majú opačné náboje, riadené pH sólu. Hoci sú vhodné anorganické oxidy kovu opísané tak, že zahŕňajú A1₂O₃, nie sú opísané žiadne príklady uskutočnenia vynálezu s použitím A1₂O₃. Následkom toho nie je uskutočnenie tohto prístupu na A1₂O₃ bez problémov, pretože sóly A1₂O₃ sa tvoria pri pH nižšom ako asi 5, ale izoelektrický bod A1₂O₃ sa tvorí pri pH nižšom ako asi 9. Keď pH prekročí asi 5, sól A1₂O₃ sa bude zrážať z disperzie. Okrem toho, tento patent nehovorí nič o vlastnostiach pórov výsledného kompozitu a jeho myšlienka je vedená iba na získanie vysokej plochy povrchu.
Iná časť technológie, ktorá sa dotýka kombinácií rôznych hliniek a oxidov kovov, je známa ako interkalátové hlinky. Patenty na interkalátové hlinky (napr. US 844978; 3892655; 4637992; 4761391; 4995964) majú typické spoločenské požiadavky na veľký použitý pomer hlinka : sól.
US patent č. 3 803 026 opisuje hydrogél alebo hydrogélovú kašu obsahujúcu vodu, zložku obsahujúcu fluór a amorfný spoločný gél (ko-gél) obsahujúci oxidy alebo hydroxidy kremíka a hliníka. Výsledná zmes sa potom vysuší a aktivuje. Napriek uvedenému opisu nie sú opísané žiadne špecifické príklady používajúce zmes hlinitokremičitanu s alumínou.
US patent č. 3 887 454 opisuje vrstevný typ dioktaedrického hlinke podobného minerálu (LDCM) zloženého z oxidu kremičitého, oxidu hlinitého a majúci oxid horečnatý začlenený do svojej štruktúry.
US patent č. 4 637 992 je patent na interkalátovú hlinku, ktorý používa koloidnú suspenziu anorganických oxidov a pridáva k nim napúčavú hlinku. Konečná látka obsahuje skôr prevažne množstvo hlinky ako prevažujúce množstvo oxidu hlinitého a veľmi malé množstvo hlinky.
US patent č. 4 844 790 je zameraný na delaminovanú hlinku pripravenú reakciou napúčavej hlinky s činidlom, ktoré obsahuje alumínu. Primárne zameranie je však hlinka obsahujúca alumínu a nie alumína obsahujúca menej ako 10 % hmotn. hlinky.
US patent č. 4 995 964 je zameraný na produkt pripravený interkalátovaním expandovateľných hliniek oligomérmi odvodenými od solí kovov vzácnych zemín.
US patent č. 4 375 406 opisuje kompozície obsahujúce vláknité íly a predkalcinované oxidy pripravené vytvorením kvapalnej suspenzie hlinky s predkalcinovaným oxidom. Pomer vlákien vytvorenej hlinky k predkalcinovanému oxidu v kompozícii sa môže pohybovať od 20 : 1 do 1 : 5, čo sú množstvá dosť nad množstvom hlinky použitej v predkladanom vynáleze.

Špecifické Spôsoby Výroby Alumíny

Množstvo patentov je zameraných na rôzne typy alumíny a spôsoby jej výroby, konkrétne Re 29605; SIR H198.
US patent č. 3 974 099 je zameraný na hydrogély oxid kremičitý/oxid hlinitý zo spoločných gélov kremičitanu sodného a hlinitanu sodného. Podstata tohto vynálezu je zameraná na zrážanie A1₂O₃ v géli oxid kremičitý - oxid hlinitý, ktorý stabilizuje krakovacie miesta pred hydrotermickou deaktiváciou.
US patent č. 4 708 945 opisuje katalyzátor pre krakovanie na báze oxidu kremičitého neseného na bôhmite podobnom povrchu kompozitných častíc porézneho bôhmitu.
US patent č. 5 032 379 je zameraný na alumínu majúcu objem pórov väčší ako 0,4 cm³/g a priemer pórov v rozmedzí 30 až 200 Å.
US patent č. 4 791 090 opisuje katalyzátorový nosič s bidisperznou distribúciou veľkosti mikropórov.
US patent č. 4 276 201 opisuje hydrogenačný katalyzátor, ktorý používa aglomerátový nosič z alumíny, napr. uloženej alumíny a oxidu kremičitého, kde oxidu kremičitého je menej ako 10 % hmotn. nosiča.
US patent č. 5 114 895 opisuje kompozíciu vrstevnej hlinky homogénne dispergovanej v matrici anorganického oxidu tak, aby vrstvy hlinky boli úplne obklopené matricou anorganického oxidu.
US patent č. 4 159 969 opisuje spôsob výroby aglomerátu oxidu hlinitého kontaktovaním vodného gélu oxidu hlinitého s organickou kvapalinou nemiesiteľnou s vodou.

Inovatívny Hydratačný Proces pre Kompozitné Alumínové Častice

Tento vynález je založený na zistení, že pokiaľ sa aktívna alumína disperguje a podrobí rehydratačnému procesu v prítomnosti riadených množstiev dispergovanej napúčavej hlinky, výsledné kompozitné častice majú a udržujú si veľkú plochu povrchu a súčasne majú veľký objem pórov a modus pórov v oblasti mezopórov, oproti situácii v neprítomnosti hlinky.

Tieto vlastnosti sú v podstate zachované pri aglomerátoch, napríklad tvarovaných extrudátov odvodených od kompozitných častíc pred a po impregnácii katalyticky aktívnymi kovovými zložkami, ako sú tie, ktoré sa používajú na operácie hydrospracovania. Zlepšenie hydrotermickej stability zlepšuje celkovú ekonomiku procesu, pričom to isté platí, keď sa v prípade posunu k vyššiemu modusu pórov mezopórov zvyšuje aktivita nesených katalyzátorov odvodených od kompozitných častíc.

Výhody Inovatívneho Prístupu voči Existujúcim Metódam

Alumíny s veľkým objemom pórov sú často pripravované azeotropovaním s alkoholmi na odstránenie vody pred sušením. Alkohol je použitý na zníženie povrchového napätia vody, čo naopak znižuje zmršťovanie pórov počas sušenia. Táto technológia je veľmi nákladná a nevhodná z hľadiska životného prostredia.

Alumíny s veľkým stredným priemerom pórov (average pore diameter - APD) sa často pripravujú sintrovaním pri vysokých teplotách. Zatiaľ čo sintrovanie zvyšuje APD nesintrovaného materiálu, nutne znižuje plochu povrchu v porovnaní s nesintrovaným materiálom. Na dosiahnutie vysokého APD je preto potrebné obetovať plochu povrchu.

Bolo zistené, že novým procesom je možné nie iba posunúť modus pórov mezopórov k väčším pórom pred sintrovaním, ale tiež dosiahnuť vylepšené vlastnosti bez kompromisov, ktoré sú spojené s predchádzajúcimi metódami.

tags: #hydratacny #proces #rovnice